近日,寧德時代的《鈉金屬
電池,電化學裝置》專利引發(fā)各大媒體熱議,認為這是一個顛覆傳統(tǒng)
電池行業(yè)的巨大變革。根據(jù)公開專利信息查詢發(fā)現(xiàn),寧德時代于2021年6月26日申請此項專利,公告日期為2021年9月28日,申請?zhí)枮椋篊N202110742607.7,目前該專利仍在審核中。
這個于9月底公開的專利申請信息,在近日首先被金融界媒體如上海證券報等報道后,在各個平臺引發(fā)熱議。寧德時代的股票行情也在去年12月以來一個月總體持續(xù)走低的趨勢后,于1月11日起總體開始穩(wěn)步走高。
要說大家之所以這么專注這個專利,其中涉及兩個關鍵點,一個是鈉離子電池,一個是鈉金屬電池。簡單來說,鈉離子電池就是把現(xiàn)有鋰離子電池中的鋰離子換成了鈉離子,由于鈉元素的儲量豐富且價格遠低于鋰,所以被認為是最有前景的下一代儲能電池。而這里的鈉金屬電池就是大家熱議的無負極電池。盡管鈉離子成本低廉,但目前能夠實現(xiàn)的能量密度卻并不高160 Wh/kg,但是鈉金屬電池技術則可以在一定程度上大幅提升其能量密度,有望突破200 Wh/kg。因此,這兩項技術結合在一起,業(yè)內人士認為這是一個顛覆傳統(tǒng)鋰電池行業(yè),或者改寫歷史的一個關鍵進程,意味未來鈉離子電池時代將更快到來。
就這兩個關鍵點,我們逐一來分析一下。
1、鈉離子電池的魅力
7月29日,寧德時代成功舉行了首場線上發(fā)布會,董事長曾毓群博士發(fā)布了寧德時代的第一代鈉離子電池,同時,創(chuàng)新的鋰鈉混搭電池包也在發(fā)布會上首次亮相。作為寧德時代創(chuàng)新技術產業(yè)化的又一里程碑式成果,鈉離子電池將為能源清潔化和交通電動化提供全新解決方案,推動“碳中和”目標早日實現(xiàn)。
發(fā)布會上有兩段話筆者覺得很有深意——“能源是人類社會發(fā)展的物質基礎,所以能源的歷史也是人類社會發(fā)展的歷史。”“能源轉化和存儲是新能源發(fā)展的核心。”
從石器時代開始人們學會利用天然火源,再學會鉆木取火,到現(xiàn)代文明利用化石能源為基礎的蒸汽機時代,第二次工業(yè)革命的電力能源時代,以及目前迅猛發(fā)展的新能源時代。人類社會的發(fā)展與能源的迭代環(huán)環(huán)相扣。
圖1:寧德時代第一代鈉離子電池與磷酸鐵鋰電池性能對比
其實真正追溯起來,早在上世紀80年代,鈉離子電池和鋰離子電池的研究是同時起跑的,但是受限于鈉離子電池遠低于鋰離子電池的性能,尤其是能量密度,目前第一代鈉離子電池能量密度為160 Wh/kg(目前為全世界最高), 但相比磷酸鐵鋰和三元還是矮個子,要知道三元高鎳鋰電池的極限能量密度有望做到350 Wh/kg,第一代鈉離子電池只能欺負下鉛酸電池(能量密度約60 Wh/kg)。所以鈉離子電池長期無人問津。直到2010年前后,研究出了比較靠譜的鈉離子電池正極材料以及電解液,鈉離子電池才迎來了比較大的發(fā)展。
圖2:鈉離子電池和鋰離子電池區(qū)別,資料來源:中科海納
圖3:(a)可充電電池的能量密度
(b)地殼中元素的豐度
隨著數(shù)碼、交通等產業(yè)對鋰離子電池依賴加劇,有限的鋰資源必將面臨短缺問題。鈉離子電池的研究開發(fā)在一定程度上可緩和因鋰資源短缺引發(fā)的電池發(fā)展受限問題。
圖4:鈉離子電池原理
從原理上來看,鈉離子電池和鋰離子電池本質上是一樣的,在充放電過程中通過正負極材料鈉離子的脫嵌過程形成電流。但是鈉離子與離子最大的不同就是,鈉離子的直徑要大鋰離子很多,就相當于一個胖子,那么同樣的通道,鈉離子在通過的時候,就會變得更加困難。而且在多次脫嵌過程中,容易導致負極石墨結構的坍塌。
由此就又引發(fā)了鈉離子電池循環(huán)穩(wěn)定性的問題。假設以容量損耗20%為壽命截止點,鋰離子電池循環(huán)充放電上千次甚至數(shù)千次都問題不大(甚至有充放電幾千次容量損失接近0的),而鈉離子電池一般充放電幾百次就衰減到20%了。歸根結底,原因還是鈉離子尺寸比較大,在材料中嵌入、脫嵌的時候容易導致電極材料體積膨脹、材料破碎、嵌入的鈉離子脫不出來等問題,導致不可逆的能量損失。
圖5:不同元素的原子以及離子尺寸大小
2、“無負極”電池怎么工作?
2014年12月23日,美國麻省理工大學(MIT)取得了電池技術的突破性成果,其新研發(fā)出來的“無負極電池”或將顛覆沉寂了20多年的傳統(tǒng)鋰電池行業(yè),其能量密度有望能超過 1000 Wh/L,折合為500 Wh/kg左右。而鈉離子電池目前發(fā)展的最大瓶頸就是能量密度過低,而此項技術剛好能夠彌補這個缺陷。
我們都知道電池由正負極和隔膜組成,但是其實正負極分別又由正負極材料和集流體(銅箔或者鋁箔)組成。而無負極的電池則是沒有負極材料(石墨等),只有集流體作為名義上的負極。此次無負極電池技術與鈉離子電池一起被大家廣為流傳,但事實上,無負極電池最早應用于鋰離子電池,并且也可以推廣在鋅離子電池等其他新型電池中。
圖6:常見鋰離子電池的原理圖
圖7:(a)鋰金屬電池,(b)無負極電池
集流體,顧名思義就是指匯集電流的結構或零件,在鋰離子電池上主要指的是金屬箔,如銅箔、鋁箔。其功用主要是將電池活性物質產生的電流匯集起來以便形成較大的電流對外輸出,因此集流體應與活性物質充分接觸,并且內阻應盡可能小為佳。
而所謂的無負極電池沒有了負極材料,集流體就充當了一個極為重要的作用。因為目前廣泛使用的技術就是通過第一次充放電后,在銅箔表面均勻的沉積一層活性鋰/鈉。而均勻沉積則是其中一個很重要的難題。而寧德時代申請的這個專利技術就是在這個名義上的負極極片上。
圖8:寧德時代發(fā)明專利“鈉金屬電池、電化學裝置”
從鈉離子電池原理來解釋,在每一次充放電過程中,鈉離子的脫出和嵌入都不是完全100%可逆的,尤其是在第一次充放電過程中,留在負極集流體表面的活性鈉是最多的。但是在實際案例中,往往活性鈉的沉積由于集流體表面導電性甚至粗糙度的不同,沉積的活性鈉的厚度也是不可控的,在這種情況下,尤其容易產生枝晶。
圖9:鋰電池中鋰枝晶示意圖
寧德時代是從源頭著手,就是讓在電芯首次充放電后,讓殘留的鈉金屬量足夠多,最終能夠在集流體表面形成一層均勻且有一定厚度的鈉沉積層。根據(jù)專利介紹,要求電芯首次充放電后負極的鈉沉積厚度≥30nm,以此保證電池充放電過程中鈉離子的穩(wěn)定脫出和嵌入。寧德時代的做法是提前在負極集流體的表面設置導電涂層(金屬氧化物),這么做可以進一步降低鈉沉積所需過電勢,保證首次充放電后鈉金屬的沉積均勻性。同時,這層金屬氧化物保護層具有納米級厚度,可以與鈉金屬在電化學條件下形成對應鈉鹽,從而提升鈉金屬負極極片表面的鈉離子傳輸速率,提升電池動力學性能,解決了安全性和循環(huán)壽命的問題。
簡單說,這個生產工藝像是給負極極片涂一層保護膜。一方面要保證膜層的厚度以及均勻性,另一方面要讓膜層具有較高機械強度,使得鈉負極極片充放電發(fā)生體積變化時保持結構的完整性,防止鈉金屬電解液直接接觸形成大量鈉枝晶。
筆者在知網檢索了一下,關于無負極電池的專利很早就有了。寧德時代申請的這個鈉金屬專利之所以受到大家的關注,很大程度上是因為它中國新能源行業(yè)的主力軍和領頭羊。申請專利是每個公司為了保護這個未來可能用到的技術的一種很平常的做法。并不是是說申請了就一定會批量去實現(xiàn)它。很多類似的專利也只是理論上具有可行性。
另外嚴格來說,“無負極電池”本身命名也有問題,值得推敲,或者說有點文字游戲的感覺。電池為什么非要有正極,又為什么非要有負極呢?是因為電池是儲能裝置,儲能時把電能轉化成電化學能儲存(充電過程),再把電化學能轉化成電能(放電做功過程)。只要學過化學,就可以理解電池儲能其實就是個氧化還原反應過程,能量的儲存和轉化沒有什么神奇,就來自于反應的自由能。所以有氧化就必須有還原,有失電子就有得電子。那么現(xiàn)在大家就可以理解了,為什么“無負極電池”整個在概念上就是不太精確的。寧德時代這個專利其實也是鈉金屬作為負極。這個所謂的“無負極”只是在電池生產裝配的過程中省去了負極材料的涂敷和壓制過程,轉而通過第一次充放電過程中鈉離子的移動在負極集流體表面構建更加可控的負極。負極其實還是存在的,而這個負極材料就是沉積的活性鈉材料。
同時專利中提到了鈉金屬的沉積均勻性,避免產生大量鈉枝晶。這也是一個技術難點,不僅僅得考慮正極材料,還需要同時考慮電解液和隔膜的影響。筆者認為此項技術復雜可控性并不高,量產難度大。說到安全問題,與其在這上面下功夫,不如多關注電解液。根據(jù)寧德時代第一代鈉離子電池發(fā)布會的消息,其為鈉離子電池也研發(fā)了專用的電解液材料。因此筆者認為研發(fā)穩(wěn)定的電解液或固態(tài)電解液才是王道。
(責任編輯:子蕊)