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       最近“動(dòng)力電池傷金動(dòng)鈷”話題甚囂塵上，讓這個(gè)曾經(jīng)靈光乍現(xiàn)的元素褪色頗多，更有甚者，明明是三個(gè)元素的“電影鈷”卻不配有姓名了，其罪罄竹難書，其名百般唾棄，不得不讓人感慨所有命運(yùn)的饋贈(zèng)，其實(shí)都在暗中標(biāo)好了價(jià)格。

 

       鈷元素出場自帶價(jià)格原罪：

       正極材料成本占據(jù)電芯成本的大部頭，而鈷元素在目前三元材料的組分中價(jià)格最高且波動(dòng)最大。

       目前已知的鈷探明儲量為690萬噸，是稀缺資源。按照EV30模型（不一定準(zhǔn)確）預(yù)計(jì)，現(xiàn)有的三元路線甚至存在一定的原料供應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)。

        目前，國內(nèi)的鈷礦過于依賴非洲進(jìn)口；在短期內(nèi)，鈷供應(yīng)鏈的快速擴(kuò)大面臨著巨大挑戰(zhàn)。

 

        這里暫且不提現(xiàn)在不斷成熟的電池回收處理工藝（濕法以及火法提鈷），單就論這種非常激進(jìn)的扣寶福瑞（cobalt free）可取嗎？

 

        我認(rèn)為不可取：首先，因?yàn)殁捲�素的價(jià)格昂貴就因噎廢食并不理智，低鈷或者微鈷可以良好銜接，最后的疼愛不一定是手放開嘛；其次，也是最重要的一點(diǎn)，因?yàn)殁捲�素在三元正極材料中的代償作用太過于明顯了（增益作用較多），真要完全去鈷恐怕會(huì)面臨性能的全面潰退，而考慮使用其他替代元素救火不僅可能失之東隅，而且還會(huì)徒增成本反而導(dǎo)致性價(jià)比的降低。

 

       研究者們曾經(jīng)在Ni80（LiNi0.8CoxMn0.2-x）材料中做過錳替換鈷的驗(yàn)證，結(jié)果很不理想[1]。

 

       不僅克容量損失很大：

圖示：LiNi0.8CoxMn0.2-x的半電池充放電曲線：x=0（a）、x=0.05（b）、x=0.1（c）與x=0.15（d）；來自參考資料[1]

 

       循環(huán)性能、倍率性能以及內(nèi)阻數(shù)值也存在全面性的滑坡：

圖示：LiNi0.8CoxMn0.2-x（x=0、0.05、0.1、0.15）的循環(huán)性能（a）、倍率性能（b）與電化學(xué)阻抗譜（c）；來自參考資料[1]

 

       研究者們認(rèn)為：真·牽一鈷而動(dòng)全身。

 

       下面我們從機(jī)理層面來了解一下鈷元素的充沛武德，需要你品，細(xì)品。

 

       1）鈷元素對于三元材料動(dòng)力學(xué)性能的增益

 

       無論是脫韁野馬還是鋼鐵洪流，人們對快的概念都會(huì)有一個(gè)普適的評判標(biāo)準(zhǔn)：速度。用戶們對于電動(dòng)汽車的考量也是基于速度：充電速度、加速度、啟動(dòng)速度、最高時(shí)速等等，而從主機(jī)廠的需求逐步滴定到電芯廠后，電池的一個(gè)指標(biāo)脫穎而出：功率性能。衡量功率性能優(yōu)劣的兩個(gè)重要維度就是電芯的倍率性能和直流內(nèi)阻（初始值以及增長），如果再往下分解，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)中決速步驟的定義，你即將觸碰到化學(xué)體系的復(fù)雜紋理：動(dòng)力學(xué)與極化。將其他因子固定（負(fù)極、電解液）后，你會(huì)發(fā)現(xiàn)鈷元素對于正極材料動(dòng)力學(xué)性能的超凡脫俗之處。

 

       在對層狀氧化物陽離子的選擇上，當(dāng)年的獵荒者們也是煞費(fèi)苦心、宵衣旰食。不僅僅是長于外層多電子體系的變價(jià)優(yōu)勢，過渡金屬Ni、Co、Mn、Fe的出列更多的也是基于能量密度的考量。能級越低，對應(yīng)的嵌鋰電壓就越高。在含鋰氧化物中，Co3+/4+能級是最低的（可嵌鋰電壓最高），因?yàn)镃o3+的氧化還原需要使用更加穩(wěn)定的t(2g)軌道：

圖示：d軌道在八面體環(huán)境中的晶體場分裂（a）與層狀三元氧化物的典型電子構(gòu)型（b）以及層狀三元氧化物中的定性能級排位（c）

 

       根據(jù)Co-3d軌道與O-2p軌道非均向雜化理論，配體場會(huì)發(fā)生分裂。在被氧化為+4價(jià)之后，Co的5個(gè)3d軌道在八面體配體場（cubic ligand field）下被分裂為2個(gè)e(g)軌道與3個(gè)t(2g)軌道，后者又在四面體配體場（trigonal ligand field）進(jìn)一步地分割成1個(gè)a(1g)和2個(gè)e'(g)軌道，請記住這個(gè)a(1g)。

圖示：LixCoO2晶體結(jié)構(gòu)示意圖（a）、Co3+與Co4+電子構(gòu)型與它們O-1s的XAS過程（b）、O-2p在Co3+與Co4+之間的定域（c）以及LixCoO2的O-1s軌道60°入射XAS（d）；來自參考資料[2]

 

       如上圖d所示，不同脫鋰狀態(tài)下的LixCoO2（x =0:99、0.66、0.46和0.25）的θ=60°入射X射線吸收譜（XAS）顯示有三種不同的結(jié)構(gòu)：α和β分別對于應(yīng)Co4+態(tài)的兩個(gè)吸收過程，γ反映的是Co3+的吸收過程。

 

       Co-3d-t(2g)與O-2p的軌道各向異性可以通過XAS中三種結(jié)構(gòu)關(guān)于入射角相關(guān)性變化來反應(yīng)。

 

       如上圖所示，研究人員發(fā)現(xiàn)在脫鋰狀態(tài)下，α結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度在θ=0°入射時(shí)顯著削弱而在θ=60°入射時(shí)顯著增加，這一變化表明：與Co4+各種電化學(xué)行為相關(guān)的t(2g)能級的主導(dǎo)成分是a(1g)，隨后他們通過局域密度相似能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算預(yù)測：只有這個(gè)a(1g)能帶才能夠跨越費(fèi)米能級。這樣就很有意思：Co-3d與O-2p雜化軌道一方面具有a(1g)對稱性的部分具有高度的巡游特性，另一方面具有e(g)對稱性的部分又帶有更多定域的O-2p空穴。

 

       這種Co-3d與O-2p雜化軌道的各向異性對于材料在高脫鋰態(tài)下導(dǎo)電性的幫助是顯異的：O-2p空穴中定域的e(g)成分能夠高效地捕獲鋰離子的電荷并提升鋰離子的離子電導(dǎo)率，而巡游的a(1g)成分能夠使部分電荷離域并促進(jìn)電子電導(dǎo)率的改善[2]。

 

       在另外一個(gè)微觀層面上，Co對于正極材料動(dòng)力學(xué)性能的貢獻(xiàn)同樣不容忽視：抑制Li/Ni混排。

圖示：內(nèi)含一對Ni/Li交換的層狀NCM的α-NaFeO2型結(jié)構(gòu)示意圖（左側(cè)）；鋰離子擴(kuò)散路徑的氧啞鈴階躍（ODH）與四面體中心階躍（TSH）模型示意圖（右側(cè)）；來自資料[3]

 

       如上圖所示，這是一種結(jié)構(gòu)上的占位錯(cuò)誤，本身處在3b位置上的Ni離子反位性地侵占Li離子所在的3a位點(diǎn)。這種點(diǎn)缺陷會(huì)制約晶格內(nèi)部鋰離子的遷移、傳輸、擴(kuò)散等一系列運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致倍率性能的惡化，更進(jìn)一步地，它還會(huì)通過引發(fā)體相結(jié)構(gòu)內(nèi)各向異性的應(yīng)力形成并退化材料的循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)然，近年來也有不少研究表明，適量、可控、定向的Li/Ni混排有利于材料熱穩(wěn)定性與循環(huán)性能的提升。但不可否認(rèn)的是，Li/Ni混排對材料動(dòng)力學(xué)的影響是完全負(fù)面的[3]。

 

       主流觀點(diǎn)認(rèn)為，Li/Ni混排的形成一般有兩種驅(qū)動(dòng)力：1）Li+的離子半徑0.76Å與Ni2+的離子半徑0.69Å具有相近的數(shù)值進(jìn)而產(chǎn)生空間排布效應(yīng)，容易相互交換；2）過渡金屬離子之間顯著的超交換作用（superexchange interaction）。第一種基于Ni2+尺度的驅(qū)動(dòng)力無法解釋在Ni3+含量更多的富鎳（Ni-rich）三元材料中Li/Ni混排同樣嚴(yán)重的現(xiàn)象，因此這里主要講解第二種基于超交換作用的驅(qū)動(dòng)力。

 

       首先，我們來看三款“Ni=Mn”型樣板材料NCM333、NCM424與NCM505，研究人員通過對它們的Li/Ni混排交換的形成能做了一個(gè)計(jì)算（基于Li離子不同配位環(huán)境），在下圖中不難發(fā)現(xiàn)：這三種材料隨著Co含量的降低，形成Li/Ni混排的門檻越來越低：

圖示：在NCM333、NCM424、NCM505、NCM622、NCM71515中隨著Li離子周邊過渡金屬配位環(huán)境變換的單對Li/Ni混排交換的形成能變化關(guān)系圖；來自資料[4]

 

       這一顯著的變化與過渡金屬d軌道上的未成對電子有關(guān)。一般來說，在三元層狀結(jié)構(gòu)內(nèi)的過渡金屬層（TM layer）內(nèi)，Ni2+/Ni3+往往會(huì)通過橋接的O陰離子與臨近的過度金屬離子形成90°的層內(nèi)超交換構(gòu)型；當(dāng)Li/Ni交換發(fā)生之后，具有與過渡金屬層上Ni2+相反磁矩的反位Ni2+（在鋰層上）會(huì)通過它e(g)軌道與O-2p軌道雜化而成一個(gè)的σ鍵與過渡金屬層上的Ni2+、Ni3+、Mn4+連接形成180°的、成直線的層間超交換構(gòu)型，由于σ鍵的鍵強(qiáng)很高，導(dǎo)致這種180°的磁性作用總是強(qiáng)于前述的90°模式，因而Ni2+與Li+的反位交換具有天然的熱力學(xué)優(yōu)勢。因?yàn)镺離子的自旋密度能夠反映超交換作用的強(qiáng)度，所以研究者通過不同過渡金屬之間自旋電子云密度的計(jì)算佐證了這一結(jié)論，如下圖所示：

圖示：NCM材料中過渡金屬離子電子構(gòu)型（a）、180°超交換作用的示意圖（b）、180°超交換作用的不同過渡金屬配搭的三維自旋電子密度圖（c-g），藍(lán)色與黃色分別指代上旋與下旋；來自資料[4]

 

       上圖中，因?yàn)镹i2+存在兩個(gè)未配對的孤電子，反鐵磁性的Ni2+-O-Ni2+（e(g)-2p-e(g)）的超交換作用最強(qiáng)，Ni2+-O-Ni3+（e(g)-2p-e(g)）的超交換作用適中，Ni2+-O-Mn4+與Ni2+-O-Co4+（都是e(g)-2p-t(2g)）的超交換作用較弱，而因?yàn)镃o3+缺乏未成對電子，Ni2+-O- Co3+的超交換作用最弱[4]。因此，Co3+的存在能夠極大地增加Li/Ni混排形成的難度，從而穩(wěn)住NCM三元層狀材料的動(dòng)力學(xué)陣腳。

 

       2）鈷元素對于三元材料結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性的增益

 

       上面提到的結(jié)論也得到了美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室的支持，他們認(rèn)為層狀氧化物（例如LiNiO2）中的Ni3+產(chǎn)生的定向自旋會(huì)迫使結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)向一個(gè)能級更高、更不穩(wěn)定的狀態(tài)，這是因?yàn)槿齻�(gè)三角分布排列的Ni3+一般會(huì)產(chǎn)生兩個(gè)相反的磁矩，從而引發(fā)磁阻挫（magnetic frustration）效應(yīng)。

圖示：鈷元素的存在能夠減輕磁阻挫；來自資料[5]

 

       在這樣一種框架中，由于Li+是沒有磁矩的，因此它們會(huì)興致勃勃地與Ni3+進(jìn)行交換從而緩解磁阻挫以降低體系的能量，但這一過程也就催生了Li/Ni混排，同時(shí)引發(fā)結(jié)構(gòu)迅速朝著能量更低、熱力學(xué)上更加穩(wěn)定的巖鹽相NiO轉(zhuǎn)變，這一過程是如此的不可逆以至于LiNiO2的電化學(xué)性能發(fā)生迅速的崩塌。而在這個(gè)體系中，Co3+的非磁性使得過渡金屬層的磁阻挫減輕且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[5]。

 

       針對空間排布效應(yīng)以及超交換作用的原理，有不少的研究報(bào)道或者設(shè)想過采用大金屬離子半徑的堿土金屬與價(jià)態(tài)中不存在未配對電子的過渡金屬摻雜來改善Li/Ni混排現(xiàn)象。比如在鋰層中插入超大離子半徑的Na+（1.02Å）產(chǎn)生位阻，但此舉顯然犧牲了活性鋰的數(shù)量。比如在過渡金屬層內(nèi)混入外層無孤電子的Ti4+與Ir3+來減弱超交換作用，但一來取代的劑量遠(yuǎn)達(dá)不到Co的含量，二來部分5d金屬的成本居高不下不敢輕舉妄動(dòng)。

 

       在另外一個(gè)維度上，Co其實(shí)也以當(dāng)仁不讓的姿態(tài)主導(dǎo)，那就是近幾年三元正極材料的阿喀琉斯之踵：熱穩(wěn)定性。與傳統(tǒng)的印象迥異，一直以穩(wěn)重形象示人的Mn元素其實(shí)在三元材料尤其是高鎳材料中對于Ni元素活動(dòng)的控制微乎其微，本質(zhì)上是一種它動(dòng)隨它動(dòng)，我自巍然不動(dòng)的惰性。而Co元素卻相反，因?yàn)槠淠軒У奶厥馕恢檬沟盟�在高脫鋰狀態(tài)下（例如電池滿充）能夠先于Ni元素發(fā)生還原而占據(jù)四面體位置，這樣延緩了Ni元素的遷移從而推遲了釋氧放熱反應(yīng)[6]，提高了熱穩(wěn)定性。其詳細(xì)機(jī)理如下圖所示：

圖示：鈷元素對于三元材料熱穩(wěn)定性的一錘定音；來自資料[6]

 

       這個(gè)結(jié)論是由美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室的材料專家們通過精細(xì)的表征與充實(shí)的數(shù)據(jù)得到的，我這里簡要闡述一番。研究者們通過合成兩種比例的三元材料：同等鎳含量下的富鈷（Co：Mn=2：1）與富錳（Co：Mn=1:2）單晶型氧化物，分別記為Co㏑ich與Mn㏑ich，然后以小電流將它們充電至4.4V以保證滿電狀態(tài)，在隨后對它們升溫的過程中發(fā)現(xiàn)，Co㏑ich材料的層狀→尖晶石轉(zhuǎn)變溫度比Mn㏑ich材料的要延遲接近20ºC，且氧氣的排放量是Mn㏑ich材料的1/3，如下圖所示：

       而在追蹤這一過程的觀察中，借助原位X射線近邊吸收與拓展邊的精細(xì)結(jié)構(gòu)表征，研究者們發(fā)現(xiàn)一個(gè)較為顯著的規(guī)律：Co元素總是先于Ni元素被還原，且在升溫節(jié)點(diǎn)中Co㏑ich材料里的+3價(jià)Co元素含量與存在時(shí)間以及占據(jù)四面體間隙（抑制鎳原子遷移）的Co元素含量要高于Mn㏑ich材料的：

       為了進(jìn)一步佐證Co元素對三元材料化學(xué)穩(wěn)定性的加成作用，研究者們還特地增加了不同充電截止電壓的漏電流測試：浮充實(shí)驗(yàn)（恒電壓40小時(shí)）。這個(gè)實(shí)驗(yàn)主要是想激發(fā)在熱環(huán)境的濫用條件下電極與電解液界面上的雙電層漏電，并得到漏電流這一數(shù)值，因?yàn)榻缑嫔系碾娊庖喝軇┡c材料退化的表面結(jié)構(gòu)副反應(yīng)越強(qiáng)則這個(gè)數(shù)值就越大。

       如上圖右所示，結(jié)果也是非常的令人驚奇啊：Co㏑ich材料在不同電壓下的漏電流都要小于Mn㏑ich材料，且隨著電壓數(shù)值越高，漏電流差值幅度越明顯。

 

       最后，研究者們也不忘補(bǔ)刀：同等測試條件下，Co㏑ich高鎳三元材料的循環(huán)性能（100圈容量保持率83.3%）就是優(yōu)于Mn㏑ich材料（100圈容量保持率78.8%），這一結(jié)果也與前述的另一個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果互為佐證。

 

       3）鈷元素對于三元材料粉體顆粒形貌的增益

 

       除去Co元素給予三元材料動(dòng)力學(xué)與結(jié)構(gòu)/熱穩(wěn)定性上的增益，另外一個(gè)技能加成則是點(diǎn)向三元材料粉體的粒度調(diào)節(jié)能力。顆粒的粒徑大小與形貌直接影響電極片的壓實(shí)密度，粒子過小的二次球體顯然不利于體積能量密度的提升。眾所周知，顆粒形貌的特征與材料不同晶面表面能的大小相關(guān)[7]，研究者們就基于LNO（LiNiO2）與LCO（LiCoO2）四種常見晶面的表面能計(jì)算：(003)、(1-1-1)、(104)與(012)，以下是四種截面的示意圖：

圖示左側(cè)線框：過渡金屬層狀結(jié)構(gòu)的晶面劈裂圖，(003)（a）、(1-1-1)（b）、(104)（c）與(012)（d）；圖示右側(cè)線框：層狀結(jié)構(gòu)的四種模擬形貌；來自資料[7]

 

       通過上圖的比對我們可以清楚地看到，LCO在幾個(gè)主要晶面的表面能上都大于LNO，這也意味著在同等燒結(jié)條件下，LCO都比LNO要更容易長成更大的晶粒。而通過圖13b中(003)晶面表面能可以知道，在LNO中加入Co元素可以顯著地提升該晶面的表面能，而Mn元素的在此的作用微乎其微，如下圖所示：

圖示：LNO與LCO表面能對比（a）與Co/Mn摻雜LNO的(003)晶面表面能（b）；來自資料[7]

 

       這一對比意味著Co元素的存在能夠充分地調(diào)節(jié)三元材料粉體晶粒的尺寸與形貌，更好地提升制程工藝的容錯(cuò)率以及契合電芯的體積能量密度。

 

       說回到本題的根上，其實(shí)動(dòng)力電池的無鈷化是一個(gè)相當(dāng)宏大的課題，內(nèi)含材料技術(shù)與工藝的升級與革新，對于成本的切割也不只是簡單的一句“刮鈷療傷”就能對癥下藥的。

 

       像比亞迪的刀片電池、寧德時(shí)代的CTP與不起火電池，哪一個(gè)不是沉淀多年又反復(fù)驗(yàn)證才結(jié)出豐碩的成果，無鈷化雖異曲但同工。

圖示：材料科學(xué)通識

 

       客觀地講，上圖這個(gè)四邊形是一個(gè)材料科學(xué)的正確打開方式。新材料的呱呱墜地并不是武林絕頂高手的過招，電光火石間兔起鶻落，所到之地均是縱橫八荒、舍我其誰，而是需要從陽春白雪到下里巴人的細(xì)細(xì)打磨，因?yàn)樵陔姵剡@個(gè)如此復(fù)雜的多相體系里，每一次的鋰離子拆遷，每一圈的充放呼吸，都是制程與工藝在能量壁壘上的零和博弈，它需要每一個(gè)站在數(shù)字記錄、歷史經(jīng)驗(yàn)和常識公理上的研發(fā)人員，在不可沖突、不有偏頗的科學(xué)實(shí)證面前巧婦生炊。

 

       冰凍三尺，也遠(yuǎn)非一日之寒，在知道羅馬不是一日建成的共識之下，一口吃成一個(gè)胖子的急功近利并不可取。

 

       最后這邊用李泓老師的話來做總結(jié)吧——

       “電池是一個(gè)很復(fù)雜的體系，一個(gè)新材料的商業(yè)化，必須要所有配套材料同步革新，這本身就是一個(gè)相對復(fù)雜、長周期的開發(fā)；而產(chǎn)品開發(fā)完成后，還有小試、中試、量產(chǎn)，期間不斷修正也是一個(gè)漫長過程，因此，電池技術(shù)革新確實(shí)是一個(gè)相對緩慢的事情。”

 

       參考

 

       1.Synthesis and electrochemical properties of LiNi0.8CoxMn0.2-xO2 positive-electrode material for lithium-ion batteries

 

       2.Role of Oxygen Holes in LixCoO2 Revealed by Soft X-Ray Spectroscopy

 

       3.Ni/Li Disordering in Layered Transition Metal Oxide: Electrochemical Impact, Origin, and Control

 

       4.Role of Superexchange Interaction on Tuning of Ni/Li Disordering in Li(NixMnyCoz)O2

 

       5.Cobalt in lithium-ion batteries

 

       6.Probing the Thermal-Driven Structural and Chemical Degradation of Ni-Rich Layered Cathodes by Co/Mn Exchange

 

       7.First-principles and experimental investigation of the morphology of layer-structured LiNiO2 and LiCoO2

 

圖｜網(wǎng)絡(luò)及相關(guān)截圖

 

       作者簡介：土豆泥，電化學(xué)博士畢業(yè)，電芯開發(fā)資深工程師，材料科學(xué)愛好者。