全固態(tài)電解質(zhì)具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和良好的離子電導(dǎo)率,因此結(jié)合金屬鋰負(fù)極能夠?qū)崿F(xiàn)400Wh/kg以上的能量密度,是下一代高能量密度儲能
電池的有力競爭者。但是全固態(tài)電解質(zhì)還面臨著界面接觸阻抗過大,特別是在正極一側(cè),大大制約了全固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用。
為了克服全固態(tài)電解質(zhì)在應(yīng)用中存在的問題,固/液混合電解質(zhì)體系是一個可行的方案,近日牛津大學(xué)的Jingyuan Liu(第一作者)、Lee R. Johnson(通訊作者)和Peter G. Bruce(通訊作者)研究了Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12固態(tài)電解質(zhì)與LP30液態(tài)電解質(zhì)混合使用時(shí)的界面穩(wěn)定性,也就表明LP30電解液會在LLZTO固態(tài)電解質(zhì)表面發(fā)生分解,產(chǎn)生一層界面層,導(dǎo)致界面阻抗大幅增加。
在鋰離子電池中正極是由顆粒狀的含鋰氧化物構(gòu)成,因此正極呈現(xiàn)疏松多孔的狀態(tài),因此常規(guī)的固態(tài)電解質(zhì)與正極材料之間存在接觸較差,存在阻抗過大的問題。理論上通過加入液態(tài)電解質(zhì)能夠較好地解決這一問題,但是之前對于固態(tài)/液態(tài)電解質(zhì)界面穩(wěn)定性的研究多數(shù)采用的是La0.55Li0.35TiO3和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3固態(tài)電解質(zhì),但是這兩類固態(tài)電解質(zhì)在金屬鋰表面存在穩(wěn)定性差的問題,目前能夠與金屬鋰負(fù)極穩(wěn)定接觸的氧化物電解質(zhì)主要是石榴石類的,例如Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZTO)固態(tài)電解質(zhì),因此作者在該項(xiàng)研究中液采用了固態(tài)的LLZTO與LP30電解液體系研究了固態(tài)電解質(zhì)與液態(tài)電解質(zhì)之間的界面穩(wěn)定性問題。
研究表明LLZTO電解質(zhì)與LP30液態(tài)電解質(zhì)界面存在不穩(wěn)定性的現(xiàn)象,在經(jīng)過150h的循環(huán)后界面阻抗穩(wěn)定在了580Ω cm2,因此即便是在5mA/cm2的電流密度下也會在電池內(nèi)產(chǎn)生3V左右的電壓衰降,這在實(shí)際應(yīng)用中是無法忍受的。
為了分析固態(tài)/液態(tài)電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性,作者采用交流阻抗工具對界面阻抗和界面容抗進(jìn)行了測量,從下圖A中可以看到在循環(huán)過程中界面阻抗持續(xù)升高,表明固態(tài)/液態(tài)電解質(zhì)界面穩(wěn)定性并不好,作者將阻抗的變化分為了4個區(qū)間:在區(qū)間1內(nèi),界面阻抗的值為220Ω cm2,這表明即便是僅僅裝配完5min,固態(tài)/液態(tài)界面已經(jīng)發(fā)生了復(fù)雜的反應(yīng),建立起了較大的阻抗。在區(qū)間2范圍內(nèi)(20min-30h),界面阻抗增加了大約90%,而容抗則降低了25%,在區(qū)間3的范圍內(nèi)界面阻抗增加了22%,容抗降低了23%,這表明LP30電解液在固態(tài)電解質(zhì)LLZTO表面穩(wěn)定性較差,發(fā)生分解生成了一層界面層,阻礙了Li+的擴(kuò)散。
通過掃描電鏡圖片能夠看到在反應(yīng),在與LP30反應(yīng)2h后,由于LP30浸入到LLZTO之中,引起了固態(tài)電解質(zhì)形貌的變化,在反應(yīng)30h后,LLZTO表面則生成了一層平均厚度在350nm的表面層,在反應(yīng)100h后界面層的平均厚度則達(dá)到了420nm。
作者采用XPS工具對LP30電解液與LLZTO固態(tài)電解質(zhì)的分解產(chǎn)物進(jìn)行了研究,F(xiàn)1s測試結(jié)果表明LLZTO表面層存在LiF、LiPF6和PFy,而O1s和C1s則表明表面層中還存在Li2O、CO32-和Li-O-C。
為了分析界面阻抗變化對于電池循環(huán)性能的影響,作者采用了4電極體系對電解質(zhì)在循環(huán)過程中的極化行為進(jìn)行了研究,電流密度為0.1mA/cm2,在循環(huán)的初期極化從0.12V增加到了0.19V,意味著界面阻抗增加了700Ω cm2,由于在四電極體系中固態(tài)電解質(zhì)LLZTO有兩個界面,因此每個界面增加的阻抗值為350Ω cm2。
在實(shí)際使用中,界面阻抗主要來自兩部分:一部分是金屬鋰/固態(tài)電解質(zhì)界面,另一部分為固態(tài)電解質(zhì)/液態(tài)電解質(zhì)部分。因此一個10um后的LLZTO固態(tài)電解質(zhì)層阻抗為1.2Ω cm2左右,而根據(jù)之前的研究金屬鋰/固態(tài)電解質(zhì)界面阻抗可以降低到2Ω cm2左右,但是在該研究中發(fā)現(xiàn)LLZTO/LP30界面阻抗卻高達(dá)580Ω cm2,這會使得電池在5mA/cm2的電流密度下產(chǎn)生3V左右的電壓降,在實(shí)際應(yīng)用中這是難以接受的。
Jingyuan Liu的研究表明石榴石結(jié)構(gòu)的LLZTO固態(tài)電解質(zhì)雖然與金屬鋰之間穩(wěn)定性較好,但是在與LP30電解液在接觸時(shí)卻會導(dǎo)致電解液分解,在LLZTO表面產(chǎn)生LiF、Li2O、Li2CO3,以及一些有機(jī)化合物,導(dǎo)致界面阻抗大幅增加,引起電池極化顯著增加,因此在固/液混合體系鋰電池開發(fā)的過程中,需要格外關(guān)注固態(tài)電解質(zhì)/液態(tài)電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性問題。
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The Interface between Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12 and Liquid Electrolyte, Joule 4, 101–108, January 15, 2020,Jingyuan Liu, Xiangwen Gao, Gareth O. Hartley, Gregory J. Rees, Chen Gong, Felix H. Richter, Jurgen Janek, Yongyao Xia, Alex W. Robertson, Lee R. Johnson and Peter G. Bruce
(責(zé)任編輯:子蕊)