【研究背景】
電池的發(fā)展已有200多年的歷史,最早可以追溯到1799年銅鋅一次
電池的發(fā)明。此后,各種類型的電池逐漸出現(xiàn),其中可充電電池由于可以將電能存儲在化學物質(zhì)中,并根據(jù)用戶的需求釋放,受到了廣泛的關注。實際上,從汽車誕生之日起,人們就一直設想用電池來為汽車提供動力,電池的綜合性能、環(huán)境影響、制造成本都是決定實施成功與否的關鍵因素。另一方面,電池的創(chuàng)新在很大程度上依賴于材料的創(chuàng)新,而政府、研究機構和制造商的參與將加速這一進程。
【成果簡介】
近期,中科院物理所的李泓教授(通訊作者)研究團隊在Energy Storage Materials上發(fā)表了題為“Research and Development of Advanced Battery Materials in China”的文章。文章綜述了我國先進電池材料研究與發(fā)展,其中包括鋰離子電池、鈉離子電池、全固態(tài)電池以及鋰硫電池、鋰空氣電池、鋰二氧化碳電池,這些電池均取得了顯著進展;谀壳半姵夭牧希姌O材料,電解質(zhì),隔膜,集流體等)的研究現(xiàn)狀,文中提出了未來10年電池發(fā)展的路線圖,為今后的研究提供了可能的發(fā)展方向。
【圖文導讀】
圖1鋰離子電池的過去、現(xiàn)狀及發(fā)展。
自1991年鋰離子電池(LIBs)的首次商業(yè)化以來,鋰離子電池迅速占據(jù)主流市場,成為現(xiàn)代社會不可分割的一部分,極大地影響著我們的生活。雖然LIBs已經(jīng)取得了巨大的成功,但從內(nèi)燃機車向全電氣化運輸過渡對更高能源和功率密度的要求仍在繼續(xù)發(fā)展。松下18650電池的能量密度在1990-2015年期間大約只增長了3倍(圖1)。即使是進展緩慢,在國家政府的激勵下,對先進材料的設計、新電極的制造、電池工程優(yōu)化等方面的研究從未停止過,研究者們試圖突破能量密度、功率密度、循環(huán)壽命、成本和安全的極限。圖1還表明,能量密度為240 Wh/Kg的鋰離子電池已經(jīng)實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn),而宣稱的300 Wh/Kg甚至400 Wh/Kg的鋰離子電池仍在開發(fā)中。因此,為實現(xiàn)電動汽車的行駛里程(> 500公里)、充電時間(< 20分鐘)和循環(huán)壽命(> 3000個循環(huán))的目標,研究者們?nèi)孕枰M一步研究。為滿足從小型消費電子產(chǎn)品到大型汽車和電網(wǎng)存儲的各種能源需求,各國政府不斷推動電池技術向更好、更便宜、更安全的方向發(fā)展,并制定了宏偉的目標。美國能源部(DOE)成立了Battery 500聯(lián)盟來發(fā)展插電式混合動力汽車,旨在實現(xiàn)2021年500 Wh/Kg的目標;日本新能源和工業(yè)技術開發(fā)組織(NEDO)發(fā)布了《新一代電池科學創(chuàng)新研究計劃》(RISING II)項目,預計2030年實現(xiàn)500 Wh/Kg;中國科學院于2013年啟動了為期五年的遠程電動汽車鋰電池戰(zhàn)略重點研究計劃(SPRP);中國政府宣布了《中國制造2025》項目,目標是2020年逐步達到300 Wh/Kg,2025年達到400 Wh/Kg (圖1)。
圖2當今構建高效、高能量密度鋰離子電池的構成。(NCM811代表LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2,其中811表示每種過渡金屬的化學計量比。)
為滿足電動汽車長距離行駛的需求,近年來對LIBs的研究主要集中在通過關鍵部件材料創(chuàng)新進一步提高其能量密度。高容量或高壓正極材料是實現(xiàn)這一目標的首要考慮因素。以LiCoO2為代表的層狀正極材料,因理論容量有270 mAh g-1和高的工作電壓(3.6 V)而被廣泛使用。但是因為在高于4.3 V的高度脫鋰狀態(tài)下變得不穩(wěn)定,導致容量衰減加速和結(jié)構不穩(wěn)定使得LCO的容量不能充分發(fā)揮。為了解決這個問題,表面涂層和元素摻雜的措施取得了不同程度的效果。最近,華為技術公司的研究人員與阿爾貢國家實驗室合作報道了在LCO中摻入微量鑭和鋁可以抑制相變,促進鋰離子擴散。此外,浙江大學的Lu等人通過在LCO表面制備2%的三元鋰鋁氟復合保護涂層,將LCO的截止電壓提高到4.6 V,這歸因于界面副反應和不可逆相變的抑制。目前,以鎳、鈷、錳、鋁或其他元素為主要元素的富鎳層狀正極(NCM或NCA)被認為是鋰下一代正極的有前途的候選材料。但是由于Li+和Ni2+半徑相近,導致材料在循環(huán)過程中容易發(fā)生鋰鎳混排,從而發(fā)生材料結(jié)構退化和容量的衰減。中科院寧波材料研究所的Wang等人致力于設計三層核-殼結(jié)構的富鎳NCM材料,其中富鎳核用于提供更高的能量/功率密度,中間層用于防止相互擴散,錳和鈷的外殼用于更好的循環(huán)壽命和安全性。所制備的紐扣電池在2.8-4.3 V電壓內(nèi),0.1 C下可逆容量達到180 mAh g-1。富鋰層狀氧化物(LLOs)容量超過250 mAh g-1,極大地吸引了研究者們的興趣。但LLOs在循環(huán)過程中易出現(xiàn)倍率性能差、電壓以及容量衰減快等問題。中科院物理所(IOP-CAS)的Yu與布魯克海文國家實驗室合作研究人員通過多尺度x光光譜和三維電子顯微成像技術揭示了其電壓衰減機理,證明是氧的釋放激活了低壓Mn3+/Mn4+和Co2+/Co3+氧化還原對,導致了電壓衰減。中科院寧波材料所的Xia, Liu等人設計了三維多孔LLO,并通過氣-固界面反應產(chǎn)生了多孔空位,促進了鋰離子擴散,從而實現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能。LLO表現(xiàn)出高達301 mAh g-1的放電容量,初始庫侖效率為93.2%,并且在100次循環(huán)后保持300 mAh g-1的容量,并且沒有明顯的電壓衰減。除了層狀氧化物之外,高電壓的尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) 因無毒、低成本、安全性好、循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)異和倍率性能良好等優(yōu)點,具有廣闊的實際應用前景。在負極材料方面,硅是最具吸引力的選擇,因為硅具有較高的Li存儲容量,可以使LIBs的能量密度增加10-20%。自1997年以來,Li等人一直致力于提高Si負極的綜合性能,包括設計硅微陣列薄膜電極,合成納米硅/碳復合材料、非晶硅合金和碳硅氧烷材料,研究硅與鋰的電化學反應機理和固體電解質(zhì)界面的形成機理,并實現(xiàn)了容量約為450 mAh g-1的2000噸級的硅/碳負極材料的生產(chǎn)線。盡管在很多方面都取得了研究成果,但是在提高庫侖效率和循環(huán)性能方面還需要進一步的努力。為了突破能量極限,鋰金屬被認為是高能量密度電池負極材料的“最終選擇”。但目前常用的非水電解質(zhì)對鋰金屬不穩(wěn)定,鋰金屬沉積/剝離不均勻性會導致鋰枝晶生長和鋰金屬粉化,二者共同導致電池熱失控,從而使易燃液體電解質(zhì)發(fā)生爆炸。為了使無枝晶Li金屬負極成為可能,人們開發(fā)了多種保護Li金屬負極和引導Li均勻成核的策略。清華大學的Zhang等工作者研制了有LiF保護的Cu箔,三維玻璃纖維修飾的Cu箔以及N摻雜的石墨烯電極等實現(xiàn)了鋰離子的均勻成核和分布。除活性材料外,電解質(zhì)、導電添加劑和隔膜都直接影響LIBs的電化學性能。傳統(tǒng)電解液高壓時被氧化分解,制約了其實際應用。高純度鹽、高壓溶劑、功能添加劑、離子液體等都是開發(fā)高壓可充電鋰電池的關鍵。來自金屬研究所的Li等人報道了許多類型的導電添加劑,包括炭黑、碳纖維、碳納米管、石墨烯片等。這些導電劑在電極建立有效導電網(wǎng)絡、在高的材料利用率和降低鋰離子遷移的電阻方面發(fā)揮了關鍵作用。就隔膜而言,良好的潤濕性、較大的離子電導率、較大的電解質(zhì)吸收量、較高的熱穩(wěn)定性等特性對高能量密度的高安全性鋰離子電池至關重要。清華大學的Nan團隊開發(fā)了陶瓷-聚合物涂層隔膜和離子導電接枝隔膜,試圖改善隔膜的上述性能,展示出良好的商業(yè)應用前景。實現(xiàn)LIBs的高安全性、長循環(huán)壽命、快速充放電、低成本、寬溫度等性能,高度依賴于各部件的各項性能,這無疑需要進一步改進。

圖3 低成本、高效鈉離子電池的構成。
鈉離子電池(NIBs)由于資源豐富,且與鋰的性質(zhì)相似,因此被認為是LIBs有希望的替代品。2011年以來,IOP-CAS的Hu等人一直致力于NIBs的研究,以開發(fā)低成本、長壽命、Na+擴散快、應變小、反應簡單的電極材料。首次在層狀氧化物中發(fā)現(xiàn)可逆的Cu2+/Cu3+氧化還原電對,為進一步降低材料成本提供了新的希望,因為CuO的價格分別是NiO和CoO的一半和四分之一。對于NIBs電池來說,大部分的工作都集中在如何降低它的成本。其中包括Hu的研究團隊通過軟硬結(jié)合、預氧化、高溫處理等措施開發(fā)了先進的碳負極對于探索經(jīng)濟可行的綜合性能良好的負極具有很重要的意義。最近,碳負極的容量會又提高到400 mAh g-1。此外,中科院物理所的Zhao等集中研究了聚陰離子型釩酸鈉電極/電解質(zhì)界面,以確保長循環(huán)壽命和進一步降低成本。目前實現(xiàn)低成本NIBs的材料創(chuàng)新有效策略總結(jié)如圖3所示。關鍵在于選擇豐富的原料,開發(fā)高容量電極材料,提高能量密度,設計穩(wěn)定的電極/電解質(zhì)界面,確保長周期使用壽命,進一步降低制造成本。同時要考慮各因素的相互制約,平衡好兩者的關系,實現(xiàn)低成本、高性能的NIBs。
圖4 高能量密度、高安全性的全固態(tài)電池的構成。
有機液體電解質(zhì)(OLE)在高壓下會被分解,與鋰金屬陽極的復雜反應也會引發(fā)一系列安全問題,因此有機液體電解質(zhì)并不是其應用的良好選擇。開發(fā)基于鋰固態(tài)電池(SSBs) 的固態(tài)電解質(zhì)(SSEs),包括無機固態(tài)電解質(zhì)(ISE)、固態(tài)聚合物電解質(zhì)(SPEs)和復合聚合物電解質(zhì)(CPEs),可以從根本上緩解安全問題。中科院物理所的Li等人將含有納米二氧化硅的離子液體與Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)混合,合成了一種復合準固態(tài)電解質(zhì)(CQSE)。電導率可以達到1.39×10–4 S cm–1,電化學窗口為0-5.1 V,與鋰有很好的相容性。此外,Xu,Guo和Cui團隊集中在有機-無機CPEs的開發(fā),例如鈉超離子導體(NASICON-LAGP/PEO)等。清華大學的Nan課題組將Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12陶瓷與聚偏氟乙烯聚合物協(xié)同偶聯(lián),在室溫下誘導出機械強度高、熱穩(wěn)定性好、離子電導率高的復合聚合物電解質(zhì)(CPE ),其在室溫下具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。最近,上海陶瓷研究所的Guo利用 LCO/Li7La3Zr2O12 (LLZO) 的相間反應在LCO和LLZO的表面Li2CO3層,實現(xiàn)了全陶瓷鋰電池。這種界面設計的LCO/LLZO/Li電池是基于氧化物電解質(zhì)的“全陶瓷電池”的突破,顯著提高了其比容量、可逆容量和循環(huán)壽命等方面的電化學性能。除了與電解質(zhì)反應之外,鋰金屬本身在重復的鋰沉積/剝離過程中會產(chǎn)生不可控的鋰枝晶生長,這是實際應用的巨大障礙之一。最近,中科院的Li等人開發(fā)了一種新的原位固化策略,其中添加的液化劑可以通過化學和電化學反應原位形成固體電解質(zhì),以保持與電極的良好接觸;谠摬呗灾圃斓墓虘B(tài)電池顯示能量密度在300 Wh/kg以上。除了對Li基SSBs的研究有突破外,對Na基的SSBs的研究也有了一定的進展。Hu等人提出了種新型混合的導電網(wǎng)絡電極,在正極材料中加入離子液體,擴大了固體顆粒之間的接觸面積,降低了界面阻抗。制備的鈉SSBs具有良好的穩(wěn)定性和高可逆性,在6 C下經(jīng)過10000次循環(huán)后,容量保持率達到90%。圖4總結(jié)了目前實現(xiàn)高性能的全固態(tài)電池有效材料創(chuàng)新策略。SSB的實現(xiàn)突出了電極與電解質(zhì)同步工作的重要性。

圖5未來十年鋰基電池發(fā)展路線圖。
敲重點了基于目前所涉及的研究工作,未來十年先進電池,特別是LIBs和NIBs的前景和潛力巨大。對于LIBs來說,追求高能源密度仍將是未來十年的目標,同時,其他諸如高安全性、高倍率能力和低成本等性能也需要得到更多的重視。目前鋰電池采用正極可以主要分為兩類: 在消費電子市場仍然非常受歡迎的鈷酸鋰(LCO)和已經(jīng)在特斯拉的
電動車成功應用的富鎳化合物LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極(NCA)。在負極方面,石墨仍是應用最廣泛的負極材料,硅基負極正處于深入研究之中,并已進入市場。對于下一代鋰離子電池,NCM層狀氧化物是最有前途的高能密度鋰離子電池正極,高壓LCO和尖晶石LNMO的發(fā)展必將取得一定的進展。將這些大容量或高壓正極與優(yōu)良的C-Si或C-SiOx負極配合,將進一步提高能量密度,同時將OLE轉(zhuǎn)移到混合固體/液體電解質(zhì)(HSLE),將顯著提高安全性。鎳含量較高的NCM可產(chǎn)生較高的可達容量,但是其中容量衰減和電壓衰減是需要解決的關鍵問題。碳硅的預鋰化可以補償初始循環(huán)中SEI膜形成過程中的Li損失,這對于實現(xiàn)高能量密度是非常有吸引力的。隨著SSEs的發(fā)展,固態(tài)LIBs可能會逐步走上舞臺。為了進一步提高能量密度,必須采用鋰金屬負極,因為根據(jù)熱力學數(shù)據(jù)計算,以金屬鋰為負極的電池可以達到最高的能量密度。在這種情況下,Li 基SSBs配以富鋰正極和鋰金屬負極可能是一種非常有前途的電池類型,可以在推動能量密度發(fā)展的同時避免安全隱患。然而,鋰金屬負極的使用仍然面臨著枝晶形成、粉化、利用效率低等方面的巨大挑戰(zhàn)。采用合適的SSEs和均勻HSLEs來保證高離子擴散動力學和良好的界面相容性是合理的措施。除了主要用于電動汽車的高能量密度電池外,還可以考慮采用LiFePO4/石墨體系等能量密度較低的部分來實現(xiàn)電網(wǎng)儲能。隨著材料創(chuàng)新的進步,LMO/LNMO與石墨/C@Li組合的高能量密度的固態(tài)電池也將有一席之地。值得一提的是,低成本是使他們在市場上具有競爭力的關鍵因素。
圖6未來十年鈉離子電池發(fā)展路線圖。
對于NIBs來說,需要不斷突出其低成本的性能,同時提高電化學性能。材料設計和創(chuàng)新是必不可少的。聚陰離子正極和普魯士藍正極由于各自具有較高的氧化還原電位和剛性的開放骨架,也得到了廣泛的研究,潛在地提供了較長的NIBs循環(huán)壽命,以降低成本。在負極方面,無煙煤基碳具有成本低、產(chǎn)碳率高、鈉儲存能力好等優(yōu)點,是目前極具發(fā)展前景的負極材料。低成本的鹽/溶劑和有效的添加劑可以進一步提高循環(huán)穩(wěn)定性,延長日歷壽命。不斷降低成本和提高性能的努力促進了NIBs的發(fā)展,在NIBs中采用硬碳、合金及其復合材料等大容量負極材料,可以進一步提高正極的容量和電壓,從而提高全電池的能量密度?紤]到Na金屬的高活性,未來10年內(nèi),Na 基SSBs的發(fā)展可能會在很大程度上發(fā)展鈉離子SSBs而非Na金屬SSBs。同時,水基NIBs由于其安全性高、高速率能力和潛在的低成本而成為另一種選擇,這也引起了未來的研究興趣。同樣,它必須在低成本和高安全性之間取得平衡,以滿足實際應用。
【小結(jié)】
總之,近30年來,各類電池都得到了一定的發(fā)展,但是設計新材料和開發(fā)先進電池的新策略仍然需要付出大量的努力,電池的綜合性能和制造成本將決定其商業(yè)可行性。隨著中國的大力研究,先進電池將在未來各種情況下完成它的使命。
【原文信息】
Research and Development of Advanced Battery Materials in China(Energy Storage Materials. 2019,DOI:https://doi.org/10.1016/j.ensm.2019.05.019.)
(責任編輯:子蕊)