
以LiCoO2為正極、石墨為負極的鋰離子電池(LIBs)是便攜式電子設備的主要電源。自1991年被Sony商用以來,LiCoO2||石墨電池伴隨著電極材料和電解質(zhì)的改善,其能量密度從75 Wh kg-1增加到200 Wh kg-1以上,這已接近石墨的理論容量(372 mAh g-1)、LiCoO2實際可逆容量(〜140 mAh g-1)的極限和當前電解質(zhì)的電化學窗口(< 4.3 V)。進一步提高基于LiCoO2的LIBs能量密度依賴于開發(fā)穩(wěn)定的LiCoO2,其可以在更寬的工作電壓窗口(如3–4.5 V)、更寬窗口(如0-4.5 V)的電解質(zhì)中釋放更高的可逆容量(如> 160 mAh g–1)。硅-基陽極由于其更高的容量和相似的工作電壓而成為當前用于下一代高能量密度LIBs中商用純石墨負極最有希望的替代品之一。然而,硅負極的初始庫侖效率要比石墨低得多,對于容量約為450 mAh g-1的石墨-Si或石墨-SiO復合材料,通常約為85%。換句話說,在初始電池充電過程中,伴隨著在負極表面上形成固態(tài)電解質(zhì)中間相(SEI)的同時,消耗了來自正極一定量的活性鋰。最初鋰的損失顯著降低了LIBs的整體容量和能量密度。
LiCoO2正極是含無-鋰石墨或硅-基負極LIBs中唯一的鋰源。在正極側(cè)添加額外的LiCoO2可以補償初始的鋰損失。但是,這種方法會增加正極側(cè)的質(zhì)量負載,并且能量密度的提高非常有限,因為LiCoO2的實際鋰離子容量低(約140 mAh g-1)。電化學預鋰化方法(例如對Si納米線||Li金屬電池放電)顯示出較高的鋰補償效率,但復雜的操作限制了其實際應用。預鋰化添加劑有望彌補鋰的初始損失。穩(wěn)定的鋰金屬粉末(SLMPs)、硅化鋰和LixZ-Li2O復合材料(Z = Si、Ge、Sn等)由于其高的鋰離子容量而可以有效地用作鋰給體,以抵消初始鋰的損失,用作負極預鋰化添加劑,并引入負極中。但是,它們的高化學反應性使其難以實際應用,這引起了安全隱患,并且與使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水作為溶劑的常規(guī)工業(yè)漿料-基電極制備不兼容。盡管正極預鋰化添加劑(如Li2NiO2、Li6CoO4和Li5FeO4)顯示出比負極預鋰化添加劑更好的穩(wěn)定性,但它們的“給體”鋰離子容量有限(如<400 mAh g–1)。Li2O、Li2O2和Li3N可以釋放出高的“給體”鋰離子容量,但它們作為預鋰化添加劑的應用與當前電池或電極制造工藝不兼容。最近,華中科技大學武漢光電國家研究中心孫永明教授課題組通過金屬氧化物與熔融鋰之間的反應,成功地制造了一系列正極預鋰化添加劑(Li2O/M,M = Fe、Co、Ni等);诔跏茧姵爻潆娺^程中的反轉(zhuǎn)換反應(Li2O/M→M + xLi+ + xe–),它們釋放了高的“給體”鋰離子容量(如> 600 mAh g–1),并將全電池的可逆容量和能量密度提高至11%。然而,應該在大規(guī);瘧弥疤剿魅绾魏唵、安全地合成材料。
考慮到實際應用,用于LIBs的預鋰化材料應遵循以下準則:(1)在初始充電過程中具有較高的“給體”鋰離子容量,而不會對LIBs的循環(huán)壽命或倍率性能造成負面影響。(2)可控制的預鋰化程度,這對于正極和負極之間的容量匹配以最大化LIBs的整體能量密度至關重要。(3)與當前的電池制造工藝(包括漿料制造、電極干燥和電池組裝)具有良好的兼容性。(4)簡單直接的材料加工,成本低,安全性高。
在此,華中科技大學武漢光電國家研究中心孫永明教授課題組提出了一種可合理設計的功能性正極,其由活性材料和每個單粒子中內(nèi)置的高容量預鋰化劑組成。內(nèi)置的預鋰化劑可在首次循環(huán)中提供較高的“給體”鋰離子容量,以補償最初的鋰損失,而活性物質(zhì)可釋放出可逆容量,以循環(huán)電池。在實驗上,利用一種簡單且低成本的溶液化學路線(LiCoO2和鋰的絡合物(鋰萘,Naph-Li、Li+C10H8–)溶液之間的反應)在LiCoO2顆粒上原位生成超薄Li2O/Co納米殼。值得注意的是,LiCoO2和鋰的絡合物之間的反應是可控的?梢哉{(diào)節(jié)Li2O/Co納米殼的厚度,以滿足使用不同負極的電池對鋰補償?shù)牟煌。重要的是,材料、電極和電池的加工可以使用目前用于CS-LiCoO2的工業(yè)技術(shù)進行。與使用獨立的預鋰化材料相比,可簡化電極的制造過程并實現(xiàn)更均勻的預鋰化。因此,本文中用于補償鋰初始損耗和提高LIBs能量密度的策略滿足了規(guī)模化應用的上述標準。例如,具有適當預鋰化作用的CS-LiCoO2(在CS-LiCoO2中為1.5 wt% Li2O/Co),其充電比容量在0.1 C下要比原始LiCoO2高出15 mAh g–1。CS-LiCoO2||石墨-SiO全電池比使用原始LiCoO2的電池也具有更高的容量和能量密度。
【圖文導讀】

圖1. (a)LiCoO2在0.1 C下電化學鋰化過程中的容量-電壓曲線。插圖說明了LiCoO2轉(zhuǎn)化反應過程中的中間產(chǎn)物。(b)制備CS-LiCoO2的示意圖。(c)原始LiCoO2和CS-LiCoO2的XRD圖譜和(d,e)高分辨率Co 2p、Co 3p和Li 1s XPS光譜。(f)圖f中CS-LiCoO2顆粒的TEM圖像和(g)CS-LiCoO2顆粒邊緣的高分辨率TEM圖像。(h)原始LiCoO2和CS-LiCoO2的EELS光譜。

圖2. (a,b)原始LiCoO2和CS-LiCoO2的第一圈充/放電曲線。(c)原始LiCoO2和CS-LiCoO2電極在1.5-2.9 V電壓范圍內(nèi)的放大CV曲線。第一次充放電后,CS-LiCoO2正極(d)HR-TEM圖像和高分辨(e)Co 2p和(f)Co 3p和Li 1s XPS光譜。在CS-LiCoO2的表面觀察到Co3O4納米晶,表明從初始Li2O/Co復合物中不可逆地脫出鋰。(g)CS-LiCoO2正極在第一次充電和隨后的充電/放電循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)演變示意圖。

圖3. (a)在1 C下第一次循環(huán)后,CS-LiCoO2的充電/放電曲線。(b)原始LiCoO2和CS-LiCoO2電極在半電池中的循環(huán)比較。原始LiCoO2||石墨/SiO和CS-LiCoO2||石墨/SiO全電池的(c)首圈充電/放電曲線和(d)循環(huán)性能。

圖4. (a)CS-LiCoO2電極在不同時間(3、6和12 h)暴露于環(huán)境空氣中的首次充放電曲線。(b,c)圖a中I和II的放大框。(d)CS-LiCoO2電極暴露于環(huán)境空氣中不同時間(3、6和12 h)的循環(huán)性能。
【總結(jié)】
總而言之,開發(fā)了一種簡便而有效的溶液化學方法,以在LiCoO2表面形成內(nèi)置的預鋰化材料,以抵消負極處初始鋰的損失并提高LIBs的能量密度。實驗上,利用Naph-Li溶液與LiCoO2之間的化學反應,使表面LiCoO2轉(zhuǎn)化為LiCoO2上的Li2O/Co復合納米層,并形成CS-LiCoO2。通常,在首次充電過程中,具有1.5 wt% Li2O/Co的CS-LiCoO2電極顯示出比原始LiCoO2電極高15 mAh g–1的容量。此外,CS-LiCoO2||石墨-SiO電池實現(xiàn)了533 Wh kg-1的高能量密度,比使用原始LiCoO2電極的電池高52 Wh kg-1。重要的是,這樣的預鋰化工藝容易、成本有效、并且可回收。它也可能與當前的工業(yè)電池制造工藝兼容。相信,該預鋰化技術(shù)將在現(xiàn)有的以及下一代LIBs系統(tǒng)中具有重要的應用。
原文信息:Xiaoxiao Liu, Yuchen Tan, Wenyu Wang, Chunhao Li, Zhi Wei Seh, Li Wang, and Yongming Sun. Conformal Prelithiation Nanoshell on LiCoO2 Enabling High-Energy Lithium-Ion Batteries. Nano Lett. 2020.
DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c01413
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