鉀離子電池(PIBs)具有鉀資源豐度高、氧化還原電位低(E0K+/K=-2.93 V vs E0Li+/Li=-3.04 V)等優(yōu)點(diǎn),可以替代LIBs在中/大規(guī)模能源存儲系統(tǒng)中的應(yīng)用。基于與鋰離子電池(LIBs)類似的工作機(jī)制,鉀離子可以在石墨中形成穩(wěn)定的鉀-石墨插層化合物(K-GICs,以KC8的形式),表現(xiàn)較高的理論容量(279 mAh g-1)和較低的插層電位(~0.1 V)。然而,大尺寸的鉀離子在插入石墨晶格時會引起61%的碳層體積膨脹,此外,有限的石墨層間間距(3.35 Å)抑制了鉀離子的固態(tài)擴(kuò)散動力學(xué),導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能較差。硬炭憑借其大層間間距(> 3.6 Å)和短程碳層的特性可以承受鉀離子插層引起的體積膨脹,適用于鉀離子的可逆插層。然而,硬炭中的湍層結(jié)構(gòu)不利于鉀離子快速脫嵌,表現(xiàn)低容量和高極化的弊端。并且,硬炭在儲鉀中主要表現(xiàn)傾斜的充放電曲線和高的電位滯后(0.40-0.55V,充放電曲線一半容量所對應(yīng)的電勢差),不利于構(gòu)建高能量密度的儲能器件。在無定形炭中引入適當(dāng)?shù)氖{米域并保持大的層間間距將利于鉀離子快速而穩(wěn)定的存儲。其中,石墨納米域能夠改善鉀離子的插層行為,提高低電位平臺容量;擴(kuò)大的層間間距可以緩沖碳層體積膨脹,促進(jìn)鉀離子穩(wěn)定存儲。雖然通過控制碳化溫度可以獲得具有局部石墨納米域的硬炭材料,而高溫也會誘導(dǎo)生成封閉疇,縮小層間間距,極大影響鉀離子的存儲效率。為此,我們以共建局部石墨域和大層間間距的無定形炭結(jié)構(gòu)角度出發(fā),研究了石墨域和碳層間距對硬炭材料儲鉀性能的影響。
近日,廣東工業(yè)大學(xué)邱學(xué)青、張文禮教授團(tuán)隊提出了一種基于氧化石墨烯誘導(dǎo)硬炭局部石墨化的策略。憑借胺化木質(zhì)素和氧化石墨烯之間的靜電引力進(jìn)行組裝,碳化過程中少量的氧化石墨烯即可促進(jìn)硬炭發(fā)生局部石墨化,同時保持硬炭中非晶態(tài)區(qū)的較大層間距。基于此策略,我們可以實現(xiàn)由局部石墨域提供的豐富插層位點(diǎn)和大層間間距提供的快速鉀離子傳輸通路,優(yōu)化后的硬炭負(fù)極表現(xiàn)了低電位滯后和高低電位平臺容量。異位/原位電化學(xué)測試證明了局部石墨域?qū)τ诜(wěn)定鉀離子存儲的重要性。本項工作為開發(fā)具有局部石墨域的在硬炭負(fù)極材料提供了一種思路。該文章發(fā)表在Advanced Functional Materials上。
石墨結(jié)構(gòu)可以為鉀離子提供插層位點(diǎn),但石墨晶格易破壞;無定形炭結(jié)構(gòu)的大層間間距可以緩沖碳層體積膨脹,但湍層結(jié)構(gòu)阻礙鉀離子快速傳輸。為了實現(xiàn)無定形炭中局部石墨納米域的構(gòu)建,前驅(qū)體的設(shè)計尤為重要。本文以表面帶正電的胺化木質(zhì)素(QAL)為硬炭前驅(qū)體,表面帶負(fù)電的氧化石墨烯(GO)為模板,兩者經(jīng)過靜電引力均勻分散、組裝,抑制QAL和GO分子的聚集。熱解過程中,QAL/GO組裝體的形成保護(hù)了石墨結(jié)構(gòu),誘導(dǎo)了無定形炭中局部石墨納米域的生長,獲得了局部石墨域和大層間間距共存的硬炭。
胺化木質(zhì)素(QAL)與氧化石墨烯(GO)通過靜電引力組裝,抑制QAL和GO分子的聚集。在熱解過程中,QAL/GO組裝體的熱穩(wěn)定性提高,石墨結(jié)構(gòu)得到保護(hù),并誘導(dǎo)了無定形炭中局部石墨納米域的生長,獲得了局部石墨域和大層間間距共存的硬炭(QLGC)。

在木質(zhì)素直接熱解產(chǎn)生的硬炭中,因sp2團(tuán)簇被無定形區(qū)中的sp3雜化碳嚴(yán)重交聯(lián),抑制了長程有序結(jié)構(gòu)的形成。GO中大量C-O鍵的裂解導(dǎo)致其熱解衍生炭中的碳層發(fā)生交聯(lián),類似硬炭結(jié)構(gòu),不利于鉀離子的擴(kuò)散。而對于QLGC,木質(zhì)素和GO之間的靜電吸引效應(yīng)使兩者均勻分散、組裝。在碳化過程中,外部的石墨晶格可以作為晶格模板用來減少吉布斯自由能壘,有助于打破QLGC中sp2和sp3團(tuán)簇之間的C-C鍵交聯(lián)。由此,sp2雜化碳可以自由移動至石墨相,并重排列成石墨晶格。因此,GO的引入有利于在硬炭中發(fā)展了有序的石墨晶格結(jié)構(gòu)(0.34 nm晶格間距),且與QLGC的無序區(qū)域連接。

為了進(jìn)一步識別硬炭中的微觀結(jié)構(gòu),對XRD、Raman和C 1s XPS譜圖進(jìn)行了擬合分峰。QLGC中主要包含三種碳結(jié)構(gòu)類型:高度無序、偽石墨域和類石墨微晶。這表明了GO在QLGC前驅(qū)體中可以誘導(dǎo)其碳基質(zhì)(QAL)發(fā)生部分石墨化。硬炭中具有無序的渦旋納米域和擴(kuò)大的層間距離(0.37-0.42 nm),確保了大尺寸鉀離子的快速傳輸。發(fā)展良好的石墨微晶為鉀離子提供了快速的擴(kuò)散通道。所述結(jié)構(gòu)將利于鉀離子快速而穩(wěn)定的插入石墨層間。

QLGC中的微晶石墨域允許大量鉀離子插入,顯著的氧化還原峰與低電壓平臺曲線是最直觀的證據(jù)。經(jīng)統(tǒng)計,QLGC在0.05 A g−1的電流密度下表現(xiàn)出272 mAh g-1的高質(zhì)量比容量和60.3%的平臺(< 0.5 V)容量貢獻(xiàn)以及較低的電壓滯后(0.35 V)。另外,QLGC中的較大層間間距使其保持了穩(wěn)定的碳層結(jié)構(gòu),表現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。與QLC、GC以及商業(yè)石墨相比,QLGC均表現(xiàn)出優(yōu)越的鉀離子存儲性能。

基于石墨納米域與無定形炭共存的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),使QLGC在K+存儲過程中表現(xiàn)了吸附-插層的混合機(jī)制。根據(jù)動力學(xué)測試,QLGC負(fù)極具有b值(~0.5)較低、低電位平臺下K+的擴(kuò)散系數(shù)降低以及電荷轉(zhuǎn)移電阻較高的特性,表明K+在QLGC碳層間的插入而引起相對較慢的電荷轉(zhuǎn)移過程。異位XRD和原位Raman的結(jié)果證實了K+在低電位平臺區(qū)發(fā)生了緩慢的插層反應(yīng),形成K-GICs,產(chǎn)生較高的低電位平臺容量,而在斜坡區(qū)以吸附為主。

由于QLGC負(fù)極擁有較高的低電位平臺容量和低電位滯后的特性,使其可以在實際應(yīng)用中表現(xiàn)巨大的潛力。QLGC組裝成的全電池器件表現(xiàn)了高的能量密度為90.7 Wh Kg−1(基于負(fù)極和正極質(zhì)量負(fù)載)和不錯的循環(huán)穩(wěn)定性。

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