原位中子衍射技術(shù)揭示鋰離子在全電池中的遷移行為
時間:2021-10-07 19:13
來源:能源學(xué)人
作者:Energist
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鋰離子電池電極材料在充放電循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)動態(tài)演變與電池的電化學(xué)性能表現(xiàn)密切相關(guān)。對電極材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)演變機理問題進行研究,特別是針對材料整體框架結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)缺陷在鋰離子脫嵌過程中的變化以及鋰離子本身在脫嵌過程中的遷移路徑等關(guān)鍵科學(xué)問題的研究,能夠從原子尺度增加我們對電池容量和倍率等性能表現(xiàn)的理解,為進一步優(yōu)化和提升電池性能提供科學(xué)依據(jù)。然而,上述動態(tài)結(jié)構(gòu)相關(guān)科學(xué)問題很難通過常規(guī)實驗技術(shù)和分析方法進行精確確定和澄清。此外,電池就如同一個外接了電極的黑箱,在初始或者充放電過程中的某一狀態(tài)下進行檢測的非原位表征往往不能完全反映真實的材料內(nèi)部變化情況。因此,在工況的電池循環(huán)條件下有效獲取微觀結(jié)構(gòu)信息對鋰離子電池的研究和發(fā)展至關(guān)重要。原位充放電中子衍射技術(shù)能夠充分利用中子的靈敏性、強穿透性和非破壞性等特點,是探索全電池中電極材料結(jié)構(gòu)動態(tài)演變和機理相關(guān)問題的有效手段。
近日,北京大學(xué)深圳研究生院肖蔭果課題組依托中國散裂中子源(CSNS)的通用粉末衍射譜儀(GPPD),結(jié)合自主搭建的原位充放電裝置,采用原位中子衍射實驗技術(shù)系統(tǒng)研究了由LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)和石墨組成的全電池在充放電條件下的結(jié)構(gòu)演變特征,并結(jié)合多相結(jié)構(gòu)精修和最大熵分析方法,全面解析了工況條件下電極材料中的鋰鎳反位缺陷演變和鋰離子遷移路徑問題,揭示了不同脫鋰態(tài)和鋰離子遷移行為之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系。該工作內(nèi)容以“Unveiling the migration behavior of lithium ions in NCM/Graphite full cell via in operando neutron diffraction”為題發(fā)表于能源領(lǐng)域權(quán)威期刊Energy Storage Materials。北京大學(xué)深圳研究生院博士后王超騏、博士研究生王睿和黃中垣為文章的共同第一作者,肖蔭果研究員為文章的通訊作者。文章的合作者包括來自中科院高能物理所、中科院物理所、散裂中子源科學(xué)中心、松山湖材料實驗室、南方科技大學(xué)和深圳市比亞迪鋰電池有限公司的合作研究團隊。該工作是基于中國散裂中子源完成的首個鋰離子電池原位中子衍射實驗研究工作,同時也進一步證明了我國散裂中子源研究平臺建設(shè)的先進性。
研究人員首先通過中子實驗設(shè)計和實施成功獲取了全電池的原位中子衍射數(shù)據(jù)以及相應(yīng)的電化學(xué)性能數(shù)據(jù)(圖1)。得益于中子散射技術(shù)在探測全局平均結(jié)構(gòu)方面的優(yōu)勢,原位中子譜圖中包含了全電池中正極材料、負極材料、隔膜、電解液和集流體等所有組成部分的散射信號。特別是正極和負極信號在譜圖中清晰可辨并顯示出此消彼長的特征。
圖1:充放電條件下原位中子衍射實驗示意圖及相應(yīng)的充放電曲線和中子衍射圖譜。
研究發(fā)現(xiàn),層狀正極材料NCM523中的鋰鎳反位缺陷量在每個單獨的充放電區(qū)間均呈現(xiàn)先增后減的“火山曲線”形狀變化(圖2)。研究指出,充放電過程中影響鋰鎳反位量的結(jié)構(gòu)特征主要包括鋰層空位量、鎳離子半徑和正極材料的磁阻挫效應(yīng)。在充電過程中,鋰層空位量的持續(xù)增加有助于鋰鎳反位的形成。與此同時,伴隨鋰離子脫出,鎳離子價態(tài)升高將導(dǎo)致其半徑減小并削弱磁阻挫效應(yīng),抑制鋰鎳反位缺陷的形成。在上述幾個因素的共同作用下,充電過程中的鋰鎳反位量呈現(xiàn)“火山曲線”形狀變化。
圖2:充放電條件下層狀正極材料中反位缺陷的動態(tài)演變。
此外,結(jié)合最大熵分析方法,研究人員針對不同充電狀態(tài)下三元層狀正極材料中的鋰離子傳輸路徑進行了可視化分析。結(jié)果表明,在初始充電態(tài)時鋰離子在層狀正極材料NCM523中按照氧四面體通道(TSH)擴散,即經(jīng)由氧四面體位點到達近鄰的鋰空位。隨著充電過程進行,鋰離子的擴散路徑由TSH向間接“Z”字形通道(IZH)轉(zhuǎn)變。在高電壓狀態(tài)下則完全由IZH主導(dǎo)(圖3)。值得注意的是,鋰離子經(jīng)由兩段彎曲路徑穿過氧啞鈴對到達臨近鋰空位的間接“Z”字形通道(IZH)尚屬首次發(fā)現(xiàn)。研究還發(fā)現(xiàn),伴隨著鋰離子傳輸路徑的轉(zhuǎn)變,鋰離子擴散速率顯著下降;趯Τ潆娺^程中尺寸效應(yīng)和近鄰離子間靜電作用的分析,研究指出通過適當(dāng)?shù)姆绞秸{(diào)節(jié)氧-氧鍵間距和離子間的靜電相互作用,有望實現(xiàn)對鋰離子擴散路徑的調(diào)控,進而使正極材料的倍率性能得到進一步提升。最后研究還針對充放電過程中石墨負極的結(jié)構(gòu)形成和演變進行了討論,并對循環(huán)過程中形成的梯度相的結(jié)構(gòu)特點進行了分析。
圖3:充電過程中鋰離子在層狀正極材料中的遷移路徑及動力學(xué)行為。
綜上所述,借助實時無損的原位中子衍射表征技術(shù),作者深入研究并討論了充放電過程中鋰離子在電極材料中的擴散行為。澄清了在每個單獨的充放電區(qū)間中鋰鎳反位缺陷量先增后減的“火山曲線”形狀變化的規(guī)律。揭示了充放電條件下層狀正極材料中鋰離子擴散路徑由四面體通道向間接曲折通道轉(zhuǎn)變的結(jié)構(gòu)誘因。該工作進一步加深了人們對于層狀正極材料在工況條件下結(jié)構(gòu)演變的理解和認識,并從微觀層面上為研發(fā)高性能電極材料提供了科學(xué)依據(jù)。
該工作得到了國家重點研發(fā)計劃“大科學(xué)裝置前沿研究”重點專項課題、國家自然科學(xué)基金面上項目、國家自然科學(xué)基金大科學(xué)裝置聯(lián)合基金項目、廣東省以及深圳市自然科學(xué)基金項目的經(jīng)費支持。
Chaoqi Wang, Rui Wang, Zhongyuan Huang, Mihai Chu, Wenhai Ji, Ziwei Chen, Taolue Zhang, Jingjun Zhai, Huaile Lu, Sihao Deng, Jie Chen, Lunhua He, Tianjiao Liang, Fangwei Wang, Jun Wang, Yonghong Deng, Weihua Cai, Yinguo Xiao* Unveiling the migration behavior of lithium ions in NCM/Graphite full cell via in operando neutron diffraction. Energy Storage Materials, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.09.032
肖蔭果,北京大學(xué)深圳研究生院研究員,博士生導(dǎo)師。中南大學(xué)材料科學(xué)專業(yè)學(xué)士(2000)、碩士(2003),中國科學(xué)院物理研究所凝聚態(tài)物理專業(yè)博士(2006)。德國于利希研究中心固體物理研究所博士后(2007-2009),德國于利希中子科學(xué)中心研究員(2009-2015),德國于利希中子科學(xué)中心終身研究員(2015-2017)。具有近20年從事中子散射方法應(yīng)用和中子譜儀建設(shè)的研究經(jīng)驗,主要開展能源材料和磁性材料結(jié)構(gòu)與性能的中子散射研究,同時作為北京大學(xué)項目執(zhí)行負責(zé)人展開中國散裂中子源高分辨中子譜儀大科學(xué)裝置的研制和建設(shè)工作。目前主持國家重點研發(fā)計劃“大科學(xué)裝置前沿研究”重點專項課題、國家自然科學(xué)基金面上項目、國家自然科學(xué)基金大科學(xué)裝置聯(lián)合基金項目以及多個省市級科研項目。已在國內(nèi)外學(xué)術(shù)期刊發(fā)表研究論文120余篇,論著3章節(jié)。
(責(zé)任編輯:子蕊)
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