(圖片來(lái)源:Brookhaven官網(wǎng))
據(jù)外媒報(bào)道,美國(guó)能源部布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(Brookhaven National Laboratory)和勞倫斯伯克利國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(Lawrence Berkeley National Laboratory)科學(xué)家領(lǐng)導(dǎo)的團(tuán)隊(duì),成功實(shí)時(shí)捕獲鋰離子在鈦酸鋰(LTO)中的移動(dòng)軌跡。鈦酸鋰是快速充電
電池的一種電極材料,由鋰、鈦和氧組成。
科學(xué)家們發(fā)現(xiàn),在LTO中間產(chǎn)物(鋰離子濃度介于初始狀態(tài)和終止?fàn)顟B(tài)之間)中,鋰及其周邊原子扭曲排列,為運(yùn)輸鋰離子提供了一條“快車(chē)道”。這一發(fā)現(xiàn)為改良電池材料設(shè)計(jì)、加快電動(dòng)汽車(chē)充電速度提供了新思路。布魯克海文實(shí)驗(yàn)室跨學(xué)科科學(xué)部門(mén)的材料科學(xué)家Feng Wang表示:“給汽車(chē)的油箱加滿油只需幾分鐘,而給一輛電動(dòng)汽車(chē)的電池充電,則需要幾小時(shí)。弄清楚如何讓鋰離子在電極材料中更加快速地移動(dòng),這一點(diǎn)很重要,有助于制造出更好的電池,大大縮短充電時(shí)間。”
鋰離子電池的工作原理是通過(guò)電解質(zhì),使鋰離子在正負(fù)電極之間來(lái)回移動(dòng)。石墨通常被認(rèn)為是最先進(jìn)的鋰離子電池負(fù)極,但是,對(duì)于快速充電應(yīng)用,LTO材料是很有吸引力的替代品。LTO能夠快速容納鋰離子,而不會(huì)形成鋰鍍層(即鋰沉積于電極表面,而不是內(nèi)部)的影響。LTO容納鋰時(shí),會(huì)從初始相(Li4Ti5O12)轉(zhuǎn)變?yōu)榻K止相(Li7Ti5O12),二者的鋰電導(dǎo)率都較差。這給科學(xué)家們制造了一個(gè)難題:如何讓LTO電極快速充電。要解決這個(gè)看似矛盾的問(wèn)題,需要了解鋰離子在LTO中間結(jié)構(gòu)(鋰離子濃度介于Li4Ti5O12和Li7Ti5O12之間的結(jié)構(gòu))中是如何傳輸?shù),僅僅得到從初始階段到終止階段的靜態(tài)圖像是不夠的。
然而,鋰離子很輕,如果采用傳統(tǒng)的電子或X射線探測(cè)技術(shù),很難探測(cè)到。尤其是在活性物質(zhì)中快速移動(dòng)的鋰離子,比如正在運(yùn)行的電池電極中的LTO納米顆粒。在本項(xiàng)研究中,科學(xué)家們?cè)O(shè)計(jì)了一個(gè)電化學(xué)電池,使其在透射電子顯微鏡(TEM)中工作,實(shí)時(shí)跟蹤鋰離子在LTO納米顆粒中的移動(dòng)狀態(tài)。研究小組在電池充放電過(guò)程中,進(jìn)行電子能量損失光譜分析(EELS),測(cè)量電子與樣品相互作用后的能量變化,以揭示樣品局部的化學(xué)狀態(tài)。在TEM中進(jìn)行EELS分析,可以保持對(duì)鋰離子的高度敏感,提供高分辨率,從空間和時(shí)間上捕捉納米粒子中的離子傳輸。
“該團(tuán)隊(duì)在開(kāi)發(fā)電化學(xué)功能電池時(shí),克服了重重挑戰(zhàn)。既要使電池像普通電池一樣循環(huán),同時(shí)要確保它足夠小,能夠適合TEM的毫米級(jí)樣品空間。”布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)(CMPMS)部門(mén)的電子顯微鏡和納米結(jié)構(gòu)小組負(fù)責(zé)人、高級(jí)科學(xué)家Yimei Zhu表示,“為了測(cè)量鋰的EELS 信號(hào),樣品需要非常薄,超出了通常在TEM中探測(cè)電子所需的透明度。”
所得到的EELS光譜中包含的信息,主要關(guān)于在充放電過(guò)程中,鋰在不同LTO狀態(tài)下的吸收和局部環(huán)境信息。為了破譯這些信息,伯克利新興材料研究算和實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中心(CEDER)和布魯克海文功能納米材料中心(CFN)的科學(xué)家們,模擬了光譜,并在此基礎(chǔ)上,從數(shù)千種可能性中明確了原子的排列。為了確定局部結(jié)構(gòu)對(duì)離子移動(dòng)的影響,CEDER小組通過(guò)量子力學(xué)方法,計(jì)算LTO中鋰離子移動(dòng)的能量壁壘。
“計(jì)算模型具有重要意義,可以了解為何鋰能在這種材料中快速移動(dòng)。”CEDER負(fù)責(zé)人Gerbrand CEDER表示,“這種材料容納鋰后,原子排列變得非常復(fù)雜,很難通過(guò)簡(jiǎn)單的傳輸思想來(lái)定義。計(jì)算顯示,鋰離子是因?yàn)閾頂D而快速移動(dòng)。”
“這項(xiàng)工作的一個(gè)重要方面是,將實(shí)驗(yàn)和模擬結(jié)合在一起。因?yàn)槟M可以幫助我們解釋實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),得到機(jī)械性理解。”該研究的合著者、CFN理論和計(jì)算小組的物理學(xué)家Deyu Lu稱(chēng),“我們多年來(lái)在CFN開(kāi)發(fā)的計(jì)算光譜學(xué)專(zhuān)業(yè)知識(shí),在這一合作用戶項(xiàng)目中扮演著重要角色,可以識(shí)別EELS中的關(guān)鍵光譜指紋,揭示它們?cè)谠咏Y(jié)構(gòu)中的物理起源及其電子特性。”
分析顯示,LTO具有亞穩(wěn)態(tài)中間構(gòu)型,其中原子的局部位置,與通常的排列方式不同。這種局部的“多面”扭曲排列,降低了能量壁壘,為鋰離子的快速移動(dòng)提供了途徑。Wang解釋說(shuō):“汽油可以不受阻礙地流進(jìn)汽車(chē)油箱,因?yàn)橛拖浔旧硎且粋(gè)空容器。與之不同的是,鋰需要經(jīng)過(guò)一番‘爭(zhēng)戰(zhàn)’,才能進(jìn)入不是完全開(kāi)放的LTO。為了得到鋰,LTO會(huì)從一種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成另一種結(jié)構(gòu)。通常情況下,這種兩相轉(zhuǎn)換需要時(shí)間,限制了快速充電的能力。然而,在這種情況下,LTO原子結(jié)構(gòu)的局部扭曲,提供了更多的開(kāi)放空間,使鋰可以輕松通過(guò),比預(yù)期中更快地被容納。這些高導(dǎo)電路徑,出現(xiàn)在兩個(gè)階段之間的豐厚邊界。”
接下來(lái),科學(xué)家們將探索LTO在實(shí)際應(yīng)用中的局限性,例如發(fā)熱與高速率循環(huán)時(shí)出現(xiàn)的容量損失。通過(guò)研究LTO在不同循環(huán)速率下反復(fù)吸收和釋放鋰后的行為方式,他們希望找到解決這些問(wèn)題的方法,為快速充電電池開(kāi)發(fā)實(shí)際可行的電極材料。Zhu說(shuō):“這項(xiàng)跨機(jī)構(gòu)工作,結(jié)合了原位光譜學(xué)、電化學(xué)、計(jì)算和理論,為今后的研究建立基礎(chǔ)。”
Wang說(shuō):“通過(guò)我們新開(kāi)發(fā)的電化學(xué)電池,并給合布魯克海文CFN強(qiáng)大的電子和X射線顯微鏡和國(guó)家同步加速器光源II(NSLS-II),我們希望能夠進(jìn)一步研究快速充電電極中的傳輸行為。通過(guò)這些最先進(jìn)的工具,我們將獲得,在真實(shí)反應(yīng)條件下和實(shí)時(shí)循環(huán)過(guò)程中,樣品局部和整體結(jié)構(gòu)中鋰運(yùn)輸?shù)耐暾晥D。”
(責(zé)任編輯:子蕊)