
研究背景
目前,Li-CO2電池的研究蓬勃發(fā)展,主要聚焦于充放電過程中降低電壓滯后和提高循環(huán)穩(wěn)定性的正極材料。石墨烯和碳納米管都曾被用作正極材料,但是電池的過電勢和循環(huán)穩(wěn)定性并沒有較大的改善。B,N-共摻雜石墨烯作正極,成功降低了電池的過電勢,且具有創(chuàng)紀錄的長循環(huán)壽命。這項研究證明了將催化位點引入正極的重要性。作為催化劑,貴金屬Ru 和 Ir,以及RuO2都具有優(yōu)異的催化性能。為了研發(fā)低成本催化劑,各種各樣的非貴金屬基納米材料也被研制出,例如將Ni納米顆粒,NiO,Cu與N-摻雜石墨烯和碳納米管等碳基質(zhì)結(jié)合。降低充電電勢的另一個方向是將CO2轉(zhuǎn)化為除Li2CO3和碳之外的放電產(chǎn)物。例如,當用Mo2C@CNT作催化劑時放電產(chǎn)物變成Li2C2O4–Mo2C,充電電勢低于3.5 V。多孔Zn作正極時,在放電過程中產(chǎn)生CO,使CO2轉(zhuǎn)化為CO。到目前為止,與更加復雜的Li–O2系統(tǒng)相比,大多數(shù)現(xiàn)存的Li-CO2系統(tǒng)仍然具有電壓滯后嚴重(﹥1.4 V),倍率性能差 (﹤400 mA g-1)和循環(huán)壽命短(﹤100 圈)的缺點,需要研發(fā)出更加高效的CO2正極。
近期,北京理工大學化學化工學院王博教授研究團隊聯(lián)合北京市光電/電光轉(zhuǎn)換材料重點實驗室的合作者在Energy & Environmental Science上發(fā)表了題為“Monodispersed MnO nanoparticles in graphene-an interconnected N-doped 3D carbon framework as a highly efficient gas cathode in Li–CO2 batteries”的文章。該工作通過控制熱解由氧化石墨烯連接的Mn-MOF(Mn(C2H2N3)2)納米復合材料,制備了超細MnO納米顆粒嵌入氮摻雜碳骨架的3D石墨烯網(wǎng)絡(MnO@NC-G)。該材料滿足了高效CO2正極設計應該考慮的三個方面:(1)分散的催化位點;(2)快速的電子傳輸;(3)穩(wěn)固的互聯(lián)網(wǎng)絡。將該材料用作Li–CO2電池的正極,可以在電池中實現(xiàn)低電壓滯后(50 mA g-1時為0.88 V),高倍率性能(高達1 A g-1)和長循環(huán)壽命(超過200圈循環(huán))。在電壓區(qū)間為2.0–4.5 V,電流密度為50 mA g-1時,電池的最大放電容量可達25021 mA h g-1。另外,將在1 A g-1的電流密度下循環(huán)206圈的MnO@NC-G 正極重新組裝到一個新電池中可以繼續(xù)循環(huán)176圈。這表明通過其他組件的提升可以進一步延長電池的循環(huán)壽命,尤其是有利于保護Li金屬負極。


為了說明(1)分散的催化位點;(2)快速的電子傳輸;(3)穩(wěn)固的互聯(lián)網(wǎng)絡這三個方面的影響,本文作者準備了其他四種具有不同特性的Mn(II)基正極作為對照組進行比較。微米MnO顆粒具有差的導電性和有限的Mn(II)位點,不能滿足關鍵要求。在MnO與科琴黑(MnO@KB)的復合物中,MnO的粒徑減小到10~100 nm,具有更好的導電性(KB是高導電性炭黑),改善了(1)和(2)。雖然Mn-MOF中周期性排列的有機配體分隔開金屬中心,使其具有單分散金屬中心,但在(2)和(3)方面都表現(xiàn)不佳。Mn-MOF單獨的熱解產(chǎn)物MnO@NC,就(1)來說與MnO@NC-G相當,但是,沒有石墨烯的支持,具有較差的(2),并且在(3)方面幾乎沒有優(yōu)點。

圖3a 為MnO@NC-rGO的充放電曲線。電池的放電和充電電壓分別為3.07 V和3.95 V,ΔV 為0.88 V,低于大多數(shù)已報導的材料。圖3b顯示,隨著電流密度的增加,即使在1000 mA g-1下,電池也可以在2.5-4.5 V的電壓范圍內(nèi)工作;當電流密度回到200 mA g-1時,放電電壓和充電電壓完全恢復,證明在電流突變時正極具有較高的穩(wěn)定性。如圖3b,3c所示,其它四種Mn( II )基電極相比于MnO@NC-rGO都具有更大的ΔV和電荷轉(zhuǎn)移電阻。MnO@NC的ΔV值高于MnO@NC-G,表明石墨烯摻入促進了電荷轉(zhuǎn)移,使得材料倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性顯著提升。兼具單分散的Mn(II)活性位點和MOF多孔特征的MOF衍生樣品MnO@NC-G和MnO@NC的放電容量均超過了20000 mA h g-1(圖3e),且MnO@NC-G的庫倫效率達到95.2%,表現(xiàn)出優(yōu)異的可逆性。綜合以上結(jié)果可得,在低倍率時(﹤200 mA g-1),(1)和(2)的等級高對于獲得低ΔV是至關重要的,具有出色的(2)和(3)則會使材料具有優(yōu)異的倍率性能, 庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。

為了探究電池循環(huán)性能的限制因素,作者將無效的電池拆開后,對正極和負極進行了PXRD表征。由結(jié)果得知在100 mA g-1的電流密度下循環(huán)20圈后,電池的鋰負極粉化成白色的粉末,白色粉末為LiOH,LiOH·H2O和Li2CO3的混合物。這表明在循環(huán)過程中鋰片與溶解的CO2分子和電解質(zhì)分解產(chǎn)生的副產(chǎn)物發(fā)生反應。然而,MnO@NC-G正極結(jié)構(gòu)仍保存完好。如圖4c所示,用新鮮的鋰片和電解液替換循環(huán)后失效的舊鋰片和電解液,重新組裝成電池后,電池仍能正常循環(huán)。圖4d中電池在1000 mA g-1的電流密度下循環(huán)超過200圈后,更換鋰片和電解液,仍能繼續(xù)循環(huán)176圈,這顯示MnO@NC-G電極具有優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性。
該工作通過熱解由氧化石墨烯連接的Mn-MOF(Mn(C2H2N3)2)納米復合材料,制備了超細MnO納米顆粒嵌入氮摻雜碳骨架中的3D石墨烯網(wǎng)絡(MnO@NC-G)。該材料具有以下幾個優(yōu)點:(1)高度分散的Mn(II)物種保證了有效的催化過程;(2)原位生成的氮摻雜碳骨架和2D石墨烯納米片在CO2正極中提供快速和遠程電子傳輸;(3)與石墨烯納米片互連的MOF衍生的納米顆粒具有高度穩(wěn)健的電極完整性和廣泛的孔分布。MnO@NC-G作為Li-CO2電池正極具有優(yōu)異的電化學性能。該研究不僅為設計具有高能效和倍率性能的Li-CO2電池的理想催化劑提供了有用的指導,而且為實際應用中具有長循環(huán)壽命的Li-CO2系統(tǒng)的開發(fā)指明了方向。
文獻鏈接
Monodispersed MnO nanoparticles in graphene-an interconnected N-doped 3D carbon framework as a highly efficient gas cathode in Li–CO2 batteries (Energy Environ. Sci., 2019, DOI: 10.1039/c8ee03283a.)
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